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TOF-SIMS（Time of Flight Secondary Ion Mass Spectrometry）飞行时间二次离子质谱仪的基本组件包括一次离子束，和用于样品深度剖析的离子束。主离子束被脉冲化以供飞行时间质谱仪进行分析使用。铋基液态金属离子枪（LMIGs）是商业ToF-SIMS中常用的离子源。与金等其他LMIG源相比，铋基离子源可以在较低的温度下工作，并能产生用于分析的离子簇（例如Bi3+）。这些离子束可以紧密聚焦，以实现高空间分辨率(<200nm)，并在测量过程中表现出优异的稳定性。

亚表面分析可通过在双束模式操作来实现，包括交替使用用于分析的主离子束和用于刻蚀样品的低能量（通常在100eV和20keV之间）高电流的第二离子束。通过使用两束，LMIG用于分析的优势与具有高深度分辨率的均匀蚀刻能力相结合。¹簇离子特别适用于有机和软材料的深度剖面分析，因为它们不会深入材料内部，从而保留了表面下的结构。^2，3图A展示了氩簇离子撞击表面时的分子动力学模拟快照。随着簇尺寸的增大，损伤逐渐局限于材料表面。^4,5多种多原子离子已被测试并应用于软材料的深度分析，包括SF₅+和C602+，^6,7并且氩簇离子已被证明是软材料量化深度剖面分析的z佳选择。^8,9氩气簇离子源提供了调节簇大小和原子能量比的可能性，以提高二次离子信号强度和深度分辨率。^8，10-13这些功能现在可在商业TOF-SMIS系统中使用。Ter-lier等人将Cs+、C602+和Ar1500+的性能进行了比较，以评估它们在圆柱形样品（如定向块状共聚物薄膜）中的深度剖面分析能力。作者发现，相较于Cs+，使用多原子簇离子可以更加均匀地进行深度剖面分析。¹⁴另一项研究使用Ar₂₀₀₀₊对含有多达50层聚苯乙烯(PS)和聚乙烯吡咯烷酮交替层的多层膜进行深度预排分析，层的厚度为40-370nm不等。通过使用Ar₂₀₀₀₊进行刻蚀，能够清楚地分辨出层结构，即使是50层样品且总深度超过15微米的情况，如图B所示。⁹另一项研究通过刻蚀穿过多层真空沉积的有机抗氧化稳定剂来比较多原子氩簇（Ar₂₀₀₀⁺和Ar₂₅₀₀⁺）和C602+的深度分辨率，发现氩簇产生的蚀刻更加均匀，深度分辨率更好，半高全宽（fwhm）为5nm³。

深度分辨率取决于材料、簇大小、束流电流和束能。一般来说，与X射线和中子反射率（NR）相比，ToF-SIMS的深度分辨率较低。根据样品化学性质和溅射枪类型，可以通过样品冷却和旋转来提高深度分辨率。对真空沉积的交替有机多层结构（厚层约50nm、薄层约3nm抗氧化层）进行了研究，并发现这些抗氧化层在ToF-SIMS中易于区分。Sjövall等人证明，当使用C602+进行深度剖面分析时，为了分辨样品中的薄“三角”层，必须对样品进行冷却（至-80°C）或旋转（频率为14Hz）。如果没有样品旋转或足够的冷却，深度分辨率会显著下降，并且观察到随着深度的增加，溅射产额会降低。¹⁵然而，随后的研究采用了氩簇离子（这是一种常用于聚合物深度剖析的源），发现无需旋转或冷却，可清晰地分辨出δ层。四家独立工作的实验室能够使用氩离子束进行深度分析，清晰地分辨出每个δ层，其位置差异最大可达3纳米。

ToF-SIMS仪器的其他组件包括静电反射镜、真空系统和电子中和枪。需要一个真空环境(< 108mbar)，通过去除挥发性成分来防止表面污染，增加二次离子的平均自由程，并实现高压而不击穿或放电。⁶电子轰击枪用于在分析过程中中和或最小化表面电荷，电子轰击枪与交流初级束脉冲周期性(约1:10占空比)工作。
 
 
参考文献：
[1] J. Brison, S. Muramoto, D. G. Castner, J. Phys. Chem. C 2010, 114, 5565.
[2] S. Ninomiya, K. Ichiki, H. Yamada, Y. Nakata, T. Seki, T. Aoki, J. Matsuo Rapid Commun. Mass Spectrometry 2009, 23,3264.
[3] A. G. Shard, R. Havelund, M. P. Seah, S. J. Spencer, I. S. Gilmore, N. Winograd, D. Mao, T. Miyayama, E. Niehuis, D. Rading, R. Moellers, Anal. Chem. 2012, 84, 7865.
[4] Z. Postawa, Appl. Surf. Sci. 2004, 231–232, 22.
[5] I. Yamada, J. Matsuo, N. Toyoda, Nucl Instrum Methods Phys Res B 2003, 206, 820.
[6] F. Kötter, A. Benninghoven, Appl. Surf. Sci. 1998, 133, 47.
[7] S. C. C. Wong, R. Hill, P. Blenkinsopp, N. P. Lockyer, D. E. Weibel, J. C. Vickerman, Appl. Surf. Sci. 2003, 203–204, 219.
[8] A. G. Shard, R. Havelund, M. P. Seah, S. J. Spencer, I. S. Gilmore, N. Winograd, D. Mao, T. Miyayama, E. Niehuis, D. Rading, R. Moellers, Anal. Chem. 2012, 84, 7865.
[9] J. Bailey, R. Havelund, A. G. Shard, I. S. Gilmore, M. R. Alexander, J. S. Sharp, D. J. Scurr, ACS Appl. Mater. Inter-faces 2015, 7, 2654.
[10] M. P. Seah, S. J. Spencer, R. Havelund, I. S. Gilmore, A. G. Shard, Analyst 2015, 140, 6508.
[11] K. Shen, A. Wucher, N. Winograd, J. Phys. Chem. C 2015, 119, 15316.
[12] R. Havelund, M. P. Seah, I. S. Gilmore, Surf. Interface Anal. 2019, 51, 1332.
[13] R. Havelund, M. P. Seah, I. S. Gilmore, J. Phys. Chem. B 2016, 120, 2604.
[14] T. Terlier, G. Zappalà, C. Marie, D. Leonard, J.-P. Barnes, A. Licciardello, Anal. Chem 2017, 89, 6984.
[15] P. Sjövall, D. Rading, S. Ray, L. Yang, A. G. Shard, J. Phys. Chem. B 2010, 114, 769.
[16] J. C. Vickerman, Gilmore Surface Analysis: The Principal Techniques, Chichester, West Sussex: John Wiley & Sons, 2011.